Programa de Pós Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais - PPGMQ-MG

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Navegando Programa de Pós Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais - PPGMQ-MG por Assunto "Catalisadores"

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    Avaliação das propriedades físico-químicas de nanoclusters de níquel e paládio e seu potencial como catalisador na produção de hidrogênio verde
    (Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, 2025-08-04) Souza, Tiago Mendes de; Galvão, Breno Rodrigues Lamaghere; http://lattes.cnpq.br/7962146839706796; http://lattes.cnpq.br/9670276813114777; Galvão, Breno Rodrigues Lamaghere; Viegas, Luís Pedro; Lopes, Juliana Fedoce; Silva, Mateus Xavier; Trigueiro, João Paulo Campos
    O hidrogênio verde consiste em uma alternativa aos combustíveis fósseis, no entanto, a sua produção a partir da água ainda é onerosa, empregando catalisadores de metais nobres. Tanto o níquel como o paládio têm propriedades catalíticas reconhecidas e a mistura desses dois metais pode fornecer propriedades termodinâmicas interessantes, assim como reduzir os custos no processo de produção de hidrogênio. Dado que o desenvolvimento de novos materiais se torna urgente para viabilizar a produção em larga escala desse gás, foram estudadas propriedades eletrônicas e estruturais de sistemas NimPdn−m. Sabendo que tanto a composição como o tamanho podem afetar as propriedades de clusters foram utilizados valores de n de 13, 27 e 41; e composições próximas à 0, 0%, 12, 5%, 25, 0%, 37, 5%, 50, 0%, 62, 5%, 75, 0%, 87, 5%, e 100, 0% de níquel. Para determinar a estrutura dos clusters unários, foram empregadas técnicas como o algoritmo genético (GA, do inglês genetic algorithm), e técnicas de mineração e clusterização de dados, como o k-means. Para a avaliação das propriedades dos clusters e nanoligas foram realizados cálculos DFT em dois níveis: um cálculo de triagem, menos preciso, e um cálculo final, mais acurado. Depois de finalizados os cálculos foram determinadas as propriedades eletrônicas e o coeficiente de Spearman foi calculado para determinar quais propriedades são responsáveis pela estabilização das ligas. Foi verificado que a formação das ligas é energeticamente favorável, ainda notamos que há variação das propriedades das partículas com o aumento do tamanho, por exemplo, o gap HOMO-LUMO tende a diminuir com o aumento do diâmetro da estrutura. Enfim, pela análise da correlação de Spearman notamos que as propriedades estruturais estão altamente correlacionadas com a estabilidade dos sistemas avaliados. Os clusters unários e binários (nanoligas) de 13 e 27 átomos mais estáveis obtidos na primeira parte desta tese foram selecionados para avaliação como eletrocatalisadores na reação de evolução do hidrogênio (HER, do inglês hydrogen evolution reaction). Esses sistemas já permitem avaliar os efeitos “core-shell” e da elevação do número de átomos sobre a HER. As configurações formadas pelo hidrogênio adsorvido aos clusters e ligas (NimPdn – mH) foram geradas e selecionadas com base em um novo protocolo, o qual empregou um algoritmo para gerar as estruturas iniciais combinado às técnicas de clusterização de dados para selecionar as estruturas mais representativas. Nesta parte foi empregada a correção de van der Waals nos cálculos DFT para descrever as interações intermoleculares. Além disso, a variação da energia de Gibbs (∆G) de cada configuração mais estável foi obtida por meio do modelo do eletrodo computacional de hidrogênio (CHE, do inglês computational hydrogen electrode). Se verificou que os clusters unários de 27 átomos e a liga Ni10Pd3 apresentaram os valores de ∆G mais próximos de zero (cerca −0, 44 eV e −0, 35 eV respectivamente) e, portanto, constituem os melhores catalizadores em reações de H2, dado que apresentam os valores de ∆G mais próximos de zero. Além disso, foi notado que há uma tendência de aumento em ∆G quando o tamanho dos clusters unários aumentou de 13 para 27 átomos, havendo uma tendência para valores próximos aos calculados para a fase bulk. O hidrogênio atômico se adsorve em sítios hollow e bridge nos clusters unários e binários (ligas) estudados. Por meio de uma análise de cargas parciais, verificou-se que os sítios nos quais o átomo H se ligou apresentam átomos com cargas parciais negativas, ou são formados por átomos de cargas parciais próximas a zero que estão ligados a átomos com cargas fortemente negativas. Este último caso foi observado apenas em clusters de geometria altamente simétrica. O valor de ∆G aumenta com a carga do átomo de hidro- gênio, o que implica em uma melhora da atividade catalítica em clusters que cederam pouca densidade eletrônica para o átomo H . Pode-se dizer que os protocolos adotados, tanto para os clusters isolados como para as configurações adsorvidas, permitiram a obtenção de amostras representativas que possibilitaram avaliar tanto as propriedades dos clusters e ligas como seus potenciais como catalisadores na HER.
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    Síntese de redes metalorgânicas dopadas com Titânio para dessulfurização oxidativa de combustíveis fósseis
    (Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, 2022-07-15) Maia, Gabriela Magalhães; Lorençon, Eudes; http://lattes.cnpq.br/7181138696812140; http://lattes.cnpq.br/6081346060871196; Lorençon, Eudes; Lima, Diana Quintão; Pedroso, Emerson Fernandes; Souza, Patterson Patrício de
    A invenção de motores a gasolina e a diesel e o avanço tecnológico para a perfuração de poços intensificaram a exploração e utilização do petróleo. A combustão do petróleo libera para o meio ambiente compostos sulfurados, que são prejudiciais tanto para os seres humanos, como do ponto de vista econômico e ambiental. Nesse contexto, a dessulfurização oxidativa (ODS) surge como uma tecnologia inovadora para produção de diesel com baixos teores de enxofre, em condições mais brandas que as necessárias para o processo conhecido como hidrodessulfurização (HDS), comumente utilizado em processos de refino. Para a reação ODS é necessária a presença de um agente oxidante e um catalisador. Os catalisadores heterogêneos apresentam-se como bastante promissores nesse sentido. As redes metalorgânicas (MOFs - Metal-Organic frameworks) são materiais sólidos cristalinos com elevada porosidade formadas por uma forte ligação entre íon metálico e ligante orgânico. A MOF UiO-66, rede metalorgânica à base de zircônio e ácido tereftálico, apresenta-se como um material interessante para aplicação em processos ODS. Desta forma, o objetivo geral deste trabalho é sintetizar MOFs do tipo UiO-66 pura e dopadas com diferentes teores de titânio, visando a dessulfurização oxidativa de uma matriz simulada de petróleo, utilizando o peróxido de hidrogênio como agente oxidante e o diobenzotiofeno (DBT) como composto sulfurado. A síntese, caracterização e aplicação desses materiais foram objetos de estudo, e uma vez que demonstraram ser muito promissores como catalisadores, foram escolhidos para ensaio em reações ODS dentro do escopo deste trabalho. Através das técnicas de caracterização de Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia na região do Infravermelho (FT-IR), Análise Termogravimétrica (TG), Fluorescência de Raios X (FRX) e Teoria de Adsorção Multimolecular (B.E.T.), foi possível observar a efetividade do método de síntese proposto e avaliar as propriedades dos materiais sintetizados. Os resultados dos ensaios ODS variando-se parâmetros reacionais, foram obtidos por análise em GC-BID. Para a condição padrão de reação (50 mg de catalisador, 60 °C, razão O/S=15), após 120 min de reação, foi obtida uma remoção de até 96% do conteúdo de DBT para 10TiMOF e o material pôde ser reutilizado em 4 ciclos sem perda significativa de atividade.