Avaliação das propriedades físico-químicas de nanoclusters de níquel e paládio e seu potencial como catalisador na produção de hidrogênio verde

Página do item simplificado
dc.contributor.advisorGalvão, Breno Rodrigues Lamaghere
dc.contributor.advisorLatteshttp://lattes.cnpq.br/7962146839706796
dc.contributor.authorSouza, Tiago Mendes de
dc.contributor.authorLatteshttp://lattes.cnpq.br/9670276813114777
dc.contributor.refereeGalvão, Breno Rodrigues Lamaghere
dc.contributor.refereeViegas, Luís Pedro
dc.contributor.refereeLopes, Juliana Fedoce
dc.contributor.refereeSilva, Mateus Xavier
dc.contributor.refereeTrigueiro, João Paulo Campos
dc.date.accessioned2025-09-16T21:40:15Z
dc.date.available2025-09-16T21:40:15Z
dc.date.issued2025-08-04
dc.description.abstractO hidrogênio verde consiste em uma alternativa aos combustíveis fósseis, no entanto, a sua produção a partir da água ainda é onerosa, empregando catalisadores de metais nobres. Tanto o níquel como o paládio têm propriedades catalíticas reconhecidas e a mistura desses dois metais pode fornecer propriedades termodinâmicas interessantes, assim como reduzir os custos no processo de produção de hidrogênio. Dado que o desenvolvimento de novos materiais se torna urgente para viabilizar a produção em larga escala desse gás, foram estudadas propriedades eletrônicas e estruturais de sistemas NimPdn−m. Sabendo que tanto a composição como o tamanho podem afetar as propriedades de clusters foram utilizados valores de n de 13, 27 e 41; e composições próximas à 0, 0%, 12, 5%, 25, 0%, 37, 5%, 50, 0%, 62, 5%, 75, 0%, 87, 5%, e 100, 0% de níquel. Para determinar a estrutura dos clusters unários, foram empregadas técnicas como o algoritmo genético (GA, do inglês genetic algorithm), e técnicas de mineração e clusterização de dados, como o k-means. Para a avaliação das propriedades dos clusters e nanoligas foram realizados cálculos DFT em dois níveis: um cálculo de triagem, menos preciso, e um cálculo final, mais acurado. Depois de finalizados os cálculos foram determinadas as propriedades eletrônicas e o coeficiente de Spearman foi calculado para determinar quais propriedades são responsáveis pela estabilização das ligas. Foi verificado que a formação das ligas é energeticamente favorável, ainda notamos que há variação das propriedades das partículas com o aumento do tamanho, por exemplo, o gap HOMO-LUMO tende a diminuir com o aumento do diâmetro da estrutura. Enfim, pela análise da correlação de Spearman notamos que as propriedades estruturais estão altamente correlacionadas com a estabilidade dos sistemas avaliados. Os clusters unários e binários (nanoligas) de 13 e 27 átomos mais estáveis obtidos na primeira parte desta tese foram selecionados para avaliação como eletrocatalisadores na reação de evolução do hidrogênio (HER, do inglês hydrogen evolution reaction). Esses sistemas já permitem avaliar os efeitos “core-shell” e da elevação do número de átomos sobre a HER. As configurações formadas pelo hidrogênio adsorvido aos clusters e ligas (NimPdn – mH) foram geradas e selecionadas com base em um novo protocolo, o qual empregou um algoritmo para gerar as estruturas iniciais combinado às técnicas de clusterização de dados para selecionar as estruturas mais representativas. Nesta parte foi empregada a correção de van der Waals nos cálculos DFT para descrever as interações intermoleculares. Além disso, a variação da energia de Gibbs (∆G) de cada configuração mais estável foi obtida por meio do modelo do eletrodo computacional de hidrogênio (CHE, do inglês computational hydrogen electrode). Se verificou que os clusters unários de 27 átomos e a liga Ni10Pd3 apresentaram os valores de ∆G mais próximos de zero (cerca −0, 44 eV e −0, 35 eV respectivamente) e, portanto, constituem os melhores catalizadores em reações de H2, dado que apresentam os valores de ∆G mais próximos de zero. Além disso, foi notado que há uma tendência de aumento em ∆G quando o tamanho dos clusters unários aumentou de 13 para 27 átomos, havendo uma tendência para valores próximos aos calculados para a fase bulk. O hidrogênio atômico se adsorve em sítios hollow e bridge nos clusters unários e binários (ligas) estudados. Por meio de uma análise de cargas parciais, verificou-se que os sítios nos quais o átomo H se ligou apresentam átomos com cargas parciais negativas, ou são formados por átomos de cargas parciais próximas a zero que estão ligados a átomos com cargas fortemente negativas. Este último caso foi observado apenas em clusters de geometria altamente simétrica. O valor de ∆G aumenta com a carga do átomo de hidro- gênio, o que implica em uma melhora da atividade catalítica em clusters que cederam pouca densidade eletrônica para o átomo H . Pode-se dizer que os protocolos adotados, tanto para os clusters isolados como para as configurações adsorvidas, permitiram a obtenção de amostras representativas que possibilitaram avaliar tanto as propriedades dos clusters e ligas como seus potenciais como catalisadores na HER.
dc.description.abstractotherGreen hydrogen is an alternative to fossil fuels, but its production from water is still expensive, as it relies on noble metal catalysts. Both nickel and palladium have recog-nized catalytic properties, and the mixture of these two metals can provide interesting thermodynamic characteristics while also reducing costs in the hydrogen production process. Given that the development of new materials is becoming urgent to enable the large-scale production of this gas, the electronic and structural properties of NimPdn−m systems were studied. Keeping in mind that both composition and size can affect the properties of clusters, values of n of 13, 27, and 41 were used, along with compositions close to 0.0%, 12.5%, 25.0%, 37.5%, 50.0%, 62.5%, 75.0%, 87.5%, and 100.0% of nickel. To determine the structure of the unary clusters, a genetic algorithm (GA) and data mining and clustering techniques (such as k-means) were employed. To evaluate the clusters and nanoalloys properties, DFT calculations were performed at two levels: a screening calculation, which is less precise, and a final calculation, which is more accurate. After the calculations were completed, the electronic properties were determined, and the Spearman coefficient was calculated to identify which properties are responsible for the stabilization of the alloys. It was found that the formation of the alloys is energetically favorable. We also noted that there is a variation in the properties of the particles with increasing size; for example, the HOMO-LUMO gap tends to decrease with the increas- ing diameter of the structure. Finally, through the analysis of the Spearman correlation, we noted that the structural properties are highly correlated with the stability of the evaluated systems. The most stable unary and binary clusters of 13 and 27 atoms obtained in the first stage of this thesis were selected for evaluation as electrocatalysts in the hydrogen evolution reaction (HER). These systems already allow for the evaluation of the “core-shell” effects and the increase in the number of atoms on the HER. The configurations formed by hydrogen adsorbed onto the clusters and alloys (NimPdn – mH) were generated and selected based on a new protocol that employed an an algorithm to generate the initial structures, combined with data clustering techniques to select the most representative structures. In this step, van der Waals corrections were employed in the DFT calculations to describe the intermolecular interactions. Furthermore, the Gibbs energy variation (∆G) of each most stable configuration was obtained using the computational hydrogen electrode model (CHE). It was found that the unary clusters of 27 atoms and the Ni10Pd3 alloy had ∆G values closest to zero (around −0.44 eV and −0.35 eV, respectively) and, therefore, constitute the best catalysts in H2 reactions. Additionally, a tendency for ∆G to increase was noted as the size of the unary clusters increased from 13 to 27 atoms, with values approaching those calculated for the bulk phase. Atomic hydrogen adsorbs in hollow and bridge sites on the unary and binary (alloy) clusters studied. Through an analysis of partial charges, it was found that the sites where the H atom bonded have atoms with negative partial charges, or are formed by atoms with partial charges close to zero that are bonded to atoms with strongly negative charges. This latter case was observed only in clusters with a highly symmetrical geometry. The value of ∆G increases with the charge of the hydrogen atom, which implies an improvement in catalytic activity in clusters that donated little electron density to the H atom. It can, therefore, be said that the protocols adopted for both the isolated clusters and the adsorbed configurations allowed for obtaining representative samples that made it possible to evaluate both the properties of the clusters and alloys and their potential as catalysts in the HER.
dc.description.sponsorshipFundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG)
dc.identifier.urihttps://repositorio.cefetmg.br//handle/123456789/2291
dc.language.isopt
dc.publisherCentro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
dc.publisher.countryBrasil
dc.publisher.initialsCEFET-MG
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais
dc.subjectNíquel
dc.subjectPaládio
dc.subjectHidrogênio
dc.subjectAdsorção
dc.subjectCatalisadores
dc.titleAvaliação das propriedades físico-químicas de nanoclusters de níquel e paládio e seu potencial como catalisador na produção de hidrogênio verde
dc.typeTese

Arquivos

Pacote Original
Agora exibindo 1 - 1 de 1
Imagem de Miniatura
Nome:
Avaliação das propriedades físico-químicas de nanoclusters de níquel e paládio e seu potencial como catalisador na produção de hidrogênio verde.pdf
Tamanho:
10.23 MB
Formato:
Adobe Portable Document Format
Baixar
Licença do Pacote
Agora exibindo 1 - 1 de 1
Nenhuma Miniatura disponível
Nome:
license.txt
Tamanho:
1.39 KB
Formato:
Item-specific license agreed to upon submission
Descrição:
Baixar

Coleções

Doutorado Multicêntrico em Química