Mechanisms and kinetics of neutral-neutral gas-phase reactions involving phosphorus-bearing species of astrochemical interest

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dc.contributor.advisorGalvão, Breno Rodrigues Lamaghere
dc.contributor.advisorLatteshttp://lattes.cnpq.br/7962146839706796
dc.contributor.authorGomes, Alexandre Coelho Rodrigues
dc.contributor.authorLatteshttp://lattes.cnpq.br/4487211577813266
dc.contributor.refereeGalvão, Breno Rodrigues Lamaghere
dc.contributor.refereeSilva, Mateus Xavier
dc.contributor.refereePatricio, Patrícia Santiago de Oliveira
dc.contributor.refereeViegas, Luís Pedro
dc.date.accessioned2025-10-10T22:49:40Z
dc.date.available2025-10-10T22:49:40Z
dc.date.issued2025-08-29
dc.description.abstractEste trabalho apresenta um amplo estudo da estabilidade de vários polinitrogênios (poliN) moleculares neutros, com nuclearidades seis, oito e dez, tendo como enfoque a predição teórica do potencial que essas estruturas possuem em atuar como materiais de alta densidade de energia (HEDMs, da sigla em inglês, High-energy-density materials). Se suficientemente estáveis para serem sintetizados e armazenados, esses sistemas podem ser utilizados como fontes verdes de energia. No entanto, é muito difícil obter essas estruturas em condições experimentais brandas. Um dos principais fatores que podem ajudar esse tipo de análise é a previsão das barreiras de ativação que essas estruturas possuem em direção à decomposição unimolecular. Esse fator foi a base das discussões apresentadas ao longo do texto. A metodologia de cálculo baseou-se na teoria do funcional da densidade (DFT, da sigla em inglês, Density Functional Theory) utilizando funcionais de troca e correlação conhecidos pelas suas altas precisões no cálculo de barreiras de energia (M06-2X e SOGGA11-X). Isso tornou possível uma comparação direta e justa entre todas as moléculas analisadas. O caminho escolhido para alcançar os objetivos do presente trabalho teve início com a busca dos estados de transição (TSs, da sigla em inglês, Transition states) que conectam as estruturas iniciais com os seus produtos de decomposição unimolecular. Depois de encontrados, cálculos dos caminhos intrínsecos de reação (IRC, da sigla em inglês, Intrinsic reaction coordinate) para cada sistema foram realizados, a fim de confirmar os mecanismos de decomposição obtidos. Para as estruturas que apresentaram os resultados mais promissores, um estudo das dinâmicas das reações foi feito, a fim de checar outras possíveis rotas de decomposição. Para essa parte inicial e exploratória, o nível de cálculo SOGGA11-X/def2-SVP foi utilizado. Um refinamento dos resultados foi então realizado utilizando dos níveis de cálculo M06-2X,SOGGA11-X/def2-TZVPP, sendo nesse ponto, as energias corrigidas com as suas respectivas energias de ponto zero. Para uma análise estrutural e eletrônica dos poliN, foram calculados os tamanhos médios de ligação, as ordens médias de ligação, os gaps HOMO-LUMO e as esfericidades de cada estrutura. A partir desses cálculos, foi possível classificar estruturalmente os sistemas em cadeias, anéis, "jaulas" e "jaulas prismáticas" e obter uma correlação entre os seus conteúdos energéticos. No entanto, não foi possível obter uma correlação clara entre as barreiras de decomposição com as propriedades estruturais e eletrônicas calculadas. Os resultados indicaram que os poliN que possuem estruturas do tipo "jaulas prismáticas" são os mais prováveis de possuírem maiores densidades de energia e serem mais estáveis em condições ambientes. Por fim, pôde-se selecionar estruturas específicas como potenciais candidatos para uso como HEDMs.
dc.description.abstractotherThis work presents a broad study on the stabilities of several neutral molecular polynitrogens (polyN), with sizes six, eight and ten, focusing in theoretically predicting their usability as high-energy-density materials (HEDMs). If stable enough to be synthesized and stored, these systems may be used as a green source of energy. However, it is very difficult to obtain these structures under mild experimental conditions. One of the main factors that can help this sort of analysis is the predicition of the activation energy barriers of these structures towards unimolecular decomposition. The latter was the basis of the discussions presented throughtout the text. The calculation methodology applied for all the polyN was based on density functional theory (DFT), using exchange and correlation functionals that are known for their high accuracy in predicting energy barriers heights (M06-2X and SOGGA11-X). This made possible a direct and fair comparison between all molecules analysed. The path taken towards achieving this goal started with the search for transition states (TSs) that connected the initial structures to unimolecular decomposition. After finding the TSs, an intrinsic reaction coordinate calculation was carried out for each polyN in order to confirm the decomposition mechanism found. For the most promising structures, a reaction dynamics study was made, in order to check other possible decomposition routes. For this initial and exploratory part of the work, the SOGGA11-X/def2-SVP level of theory was used. A refinement of the results was then performed at the M06-2X,SOGGA11-X/def2-TZVPP levels, being the energies zero pointed corrected. For a structural and electronic analysis of the systems, the average bond lenghts, average bond orders, HOMO-LUMO gaps and asphericities were calculated. From this analysis, it was possible to classify the structures in chains, rings, cages and prismatic cages ones and achieve a correlation between the systems and their energy content. However, it was not possible to assess a clear correlation between the activation energy barriers of the structures with the calculated structural and electronic properties. The results indicate that the prismatic caged polyN can be expected to present higher energy densities and be more stable with respect to unimolecular decomposition. And finally, specific structures could be selected as potential candidates for use as HEDMs.
dc.description.sponsorshipCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
dc.identifier.urihttps://repositorio.cefetmg.br//handle/123456789/2381
dc.language.isopt
dc.publisherCentro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
dc.publisher.countryBrasil
dc.publisher.initialsCEFET-MG
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais
dc.subjectAstroquímica
dc.subjectCinética química
dc.subjectFósforo
dc.subjectMecanismos de reação (Química)
dc.subjectQuímica teórica
dc.titleMechanisms and kinetics of neutral-neutral gas-phase reactions involving phosphorus-bearing species of astrochemical interest
dc.title.alternativeMecanismos e cinética de reações em fase gasosa neutro-neutra envolvendo espécies portadoras de fósforo de interesse astroquímico
dc.typeTese

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