Computational investigation of CO2 reduction intermediates on doped and stepped silver surfaces
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Data
2024-06-28
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Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
Resumo
Muitos processos químicos importantes se beneficiam dos avanços em catalisadores heterogêneos, especialmente aqueles que são catalisados por superfícies metálicas, que muitas vezes são influenciados por imperfeições, como degraus e dopantes. Na primeira parte deste trabalho, foi investigado o impacto da dopagem com um único dopante Rh no comportamento de adsorção de OH e CO em superfícies de Ag(211) com degraus, usando cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) com correção de van der Waals. A estabilidade do dopante Rh na superfície é maior em sítios com alta coordenação, mas, quando as moléculas estão presentes, os sítios menos coordenados são favorecidos. Essa mudança é atribuída à redistribuição de carga induzida pelo dopante e a um pico distinto na densidade de estados. Moléculas próximas ao dopante podem modificar a distribuição de carga local e afetar as interações entre dopante e superfície. Isso pode deslocar o dopante para favorecer locais de adsorção menos coordenados em comparação com a superfície sem moléculas. O OH se adsorve fortemente em superfícies de prata, e sua ligação é mais forte com o dopante de Rh devido à diferença de eletronegatividade entre eles. Em contraste, o CO se adsorve fisicamente na superfície não dopada, mas se adsorve quimicamente em superfícies dopadas. Na segunda fase do estudo, foi investigado o processo de redução de CO2 usando o método computacional do eletrodo de hidrogênio (CHE), analisando superfícies de Ag(211) limpas e dopadas com um único átomo de Fe, Co, Ni, Cu, Rh ou Ir. Também avaliamos se os materiais propostos são suscetíveis a envenenamento por OH ou favorecem a reação de evolução de hidrogênio (HER), reação competidora. Nossos cálculos revelaram uma fraca mistura de densidade eletrônica entre o hospedeiro e o dopante, caracterizada por picos agudos na densidade de estados próximos à energia de Fermi, exceto no caso de dopantes de cobre. A energia de adsorção de intermediários varia entre diferentes substratos, levando a perfis de reação únicos. Superfícies com o dopante cobre tendem a desorver espontaneamente CO, ao contrário de outros elementos do quarto período (Fe, Co, Ni) que se ligam ao CO e podem favorecer a HER. Em contraste, os dopantes Ir e Rh são eletrocatalisadores promissores, favorecendo a redução de CO e suprimindo a HER em potenciais mais baixos que o cobre. Além disso, eles não são propensos a envenenamento por radicais OH.
Descrição
Palavras-chave
Superfícies (Tecnologia), Química quântica– Matemática, Hidrogênio– Simulação computacional, Eletrólise– Simulação computacional