Computational investigation of CO2 reduction intermediates on doped and stepped silver surfaces

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dc.contributor.advisorGalvão, Breno Rodrigues Lamaghere
dc.contributor.advisor-coSilva, Juarez Lopes Ferreira da
dc.contributor.advisor-coLatteshttp://lattes.cnpq.br/7424727996189469
dc.contributor.advisorLatteshttp://lattes.cnpq.br/7962146839706796
dc.contributor.authorBranco Neto, Marionir Macedo Castelo
dc.contributor.authorLatteshttp://lattes.cnpq.br/0684223186927695
dc.contributor.refereeGalvão, Breno Rodrigues Lamaghere
dc.contributor.refereeSilva, Juarez Lopes Ferreira da
dc.contributor.refereeLima, Guilherme Ferreira de
dc.contributor.refereeDuarte, Hélio Anderson
dc.contributor.refereeMattos, Thiago Gomes de
dc.contributor.refereeFernandes, José Luiz Acebal
dc.date.accessioned2026-11-09T23:32:48Z
dc.date.available2026-11-09T23:32:48Z
dc.date.issued2024-06-28
dc.description.abstractMuitos processos químicos importantes se beneficiam dos avanços em catalisadores heterogêneos, especialmente aqueles que são catalisados por superfícies metálicas, que muitas vezes são influenciados por imperfeições, como degraus e dopantes. Na primeira parte deste trabalho, foi investigado o impacto da dopagem com um único dopante Rh no comportamento de adsorção de OH e CO em superfícies de Ag(211) com degraus, usando cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) com correção de van der Waals. A estabilidade do dopante Rh na superfície é maior em sítios com alta coordenação, mas, quando as moléculas estão presentes, os sítios menos coordenados são favorecidos. Essa mudança é atribuída à redistribuição de carga induzida pelo dopante e a um pico distinto na densidade de estados. Moléculas próximas ao dopante podem modificar a distribuição de carga local e afetar as interações entre dopante e superfície. Isso pode deslocar o dopante para favorecer locais de adsorção menos coordenados em comparação com a superfície sem moléculas. O OH se adsorve fortemente em superfícies de prata, e sua ligação é mais forte com o dopante de Rh devido à diferença de eletronegatividade entre eles. Em contraste, o CO se adsorve fisicamente na superfície não dopada, mas se adsorve quimicamente em superfícies dopadas. Na segunda fase do estudo, foi investigado o processo de redução de CO2 usando o método computacional do eletrodo de hidrogênio (CHE), analisando superfícies de Ag(211) limpas e dopadas com um único átomo de Fe, Co, Ni, Cu, Rh ou Ir. Também avaliamos se os materiais propostos são suscetíveis a envenenamento por OH ou favorecem a reação de evolução de hidrogênio (HER), reação competidora. Nossos cálculos revelaram uma fraca mistura de densidade eletrônica entre o hospedeiro e o dopante, caracterizada por picos agudos na densidade de estados próximos à energia de Fermi, exceto no caso de dopantes de cobre. A energia de adsorção de intermediários varia entre diferentes substratos, levando a perfis de reação únicos. Superfícies com o dopante cobre tendem a desorver espontaneamente CO, ao contrário de outros elementos do quarto período (Fe, Co, Ni) que se ligam ao CO e podem favorecer a HER. Em contraste, os dopantes Ir e Rh são eletrocatalisadores promissores, favorecendo a redução de CO e suprimindo a HER em potenciais mais baixos que o cobre. Além disso, eles não são propensos a envenenamento por radicais OH.
dc.description.abstractotherMany significant chemical processes benefit from advancements in heterogeneous catalysts, particularly those catalyzed by metallic surfaces, which are often influenced by imperfections like kinks and dopants. In our study, we first investigated the impact of single-atom Rh dopants on the adsorption behavior of OH and CO on stepped Ag(211) surfaces using density functional theory calculations with van der Waals correction. The stability of Rh dopant on the surface is highest at highly-coordinated sites, but when both molecules are present, the least coordinated site is favored. This shift is attributed to dopant-induced charge redistribution and a distinct peak in the density of states. Molecules near the dopant can modify the local charge distribution and affect dopant surface interactions. This may shift the dopant to favor less coordinated adsorption sites compared to the surface without molecules. OH strongly chemisorbs to silver surfaces, and its bond is stronger with Rh dopant due to their electronegativity difference. In contrast, CO physisorbs on non-doped silver but chemisorbs with single-atom Rh dopants. In the second phase of our study, we investigated the reduction process of CO2 using the computational hydrogen electrode (CHE) method, analyzing clean and Fe, Co, Ni, Cu, Rh and Ir single-atom doped Ag(211) surfaces. We also assessed whether the proposed materials are susceptible to OH poisoning or enhance the competing HER reaction (HER). Our calculations revealed weak electronic density mixing between the host and dopant, characterized by sharp peaks in the density of states near the Fermi energy, except in the case of copper-doped SAAs. The adsorption energy of intermediates varies across different substrates, leading to unique reaction profiles. Copper-doped SAAs tend to spontaneously desorb CO, unlike other fourth-period elements (Fe, Co, Ni) that bind to CO and may enhance the HER. In contrast, Ir and Rh dopants are promising electrocatalysts, favoring CO reduction and suppressing the HER at lower potentials than copper. Moreover, they are not prone to poisoning by OH radicals.
dc.description.sponsorshipFundação de Amparo á Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG).
dc.identifier.urihttps://repositorio.cefetmg.br//handle/123456789/3233
dc.language.isoen
dc.publisherCentro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
dc.publisher.countryBrasil
dc.publisher.initialsCEFET-MG
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Modelagem Matemática e Computacional
dc.subjectSuperfícies (Tecnologia)
dc.subjectQuímica quântica– Matemática
dc.subjectHidrogênio– Simulação computacional
dc.subjectEletrólise– Simulação computacional
dc.titleComputational investigation of CO2 reduction intermediates on doped and stepped silver surfaces
dc.typeTese

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Doutorado em Modelagem Matemática e Computacional