Investigação computacional das barreiras de reação para a redução de CO2 em nanoclusters de cobre
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Data
2025-08-25
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Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
Resumo
O aquecimento global é um problema que tem se agravado com a constante liberação de CO2 na atmosfera. Com o intuito de minimizar isso, é possível realizar sua conversão para produtos de interesse por meio de um processo eletroquímico catalisado. Entretanto, tal processo demanda melhora na eficiência dos catalisadores utilizados e, para isso, é importante que sejam conhecidos os mecanismos da reação de redução do CO2 (CO2RR). Nesse sentido, a química teórica é utilizada como ferramenta para a elucidação do mecanismo de reação. Em geral, o estudo da CO2RR é desenvolvido utilizando cálculos de DFT em condições periódicas com funções de base do tipo ondas-planas e com funcional PBE. Todavia, para estudar as barreiras de reação, o uso do funcional ωB97X-D3 é preferível devido ao seu maior grau de precisão, visto que se trata de um funcional híbrido. O objetivo do trabalho é realizar a comparação entre os dois funcionais tomando como referência a etapa determinante da CO2RR que é a hidrogenação do monóxido de carbono (CO). O sistema utilizado para essa comparação foi um nanocluster contendo 55 átomos de cobre, 5 águas de solvatação e os adsorbatos de interesse (CO+H, CO e CHO). Com os resultados obtidos verificou-se que o grau de precisão do PBE em relação ao ωB97X-D3 depende da configuração do sistema de solvatação com o adsorbato. Observou-se uma tendência de diminuição das energias de reação à medida que o grau de solvatação aumentou. Além disso, ao comparar os valores de energia da barreira de reação em várias possíveis configurações, identificou-se significativas diferenças para PBE, enquanto para ωB97X-D3 os valores mantiveram-se próximos. Para a configuração mais estável, o valor de barreira encontrado foi de 0,72 eV para PBE e 0,60 eV para ωB97X-D3, representando um desvio de aproximadamente 20%. O PBE acompanha o perfil de variação energética quando comparado com o ωB97X-D3 em relação a todos os sistemas, apesar disso os resultados demonstram que o PBE não detecta com precisão as variações de solvatação e estabilização das moléculas. Em contrapartida, para as energias de barreira, em alguns casos, o PBE tem resultados que não seguem o padrão de comportamento energético do ωB97X-D3 gerando resultados qualitativamente incoerentes.
Descrição
Palavras-chave
Eletroquímica, Cluster, Funcionais de densidade, Cobre