Investigação computacional das barreiras de reação para a redução de CO2 em nanoclusters de cobre

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dc.contributor.advisorGalvão, Breno Rodrigues Lamaghere
dc.contributor.advisorLatteshttp://lattes.cnpq.br/7962146839706796
dc.contributor.authorSouza, André Corrêa
dc.contributor.authorLatteshttp://lattes.cnpq.br/5504559603433181
dc.contributor.refereeGalvão, Breno Rodrigues Lamaghere
dc.contributor.refereeAlves, Márcio Oliveira
dc.contributor.refereeNeto, Marionir Macêdo Castelo Branco
dc.date.accessioned2025-10-22T19:09:04Z
dc.date.available2025-10-22T19:09:04Z
dc.date.issued2025-08-25
dc.description.abstractO aquecimento global é um problema que tem se agravado com a constante liberação de CO2 na atmosfera. Com o intuito de minimizar isso, é possível realizar sua conversão para produtos de interesse por meio de um processo eletroquímico catalisado. Entretanto, tal processo demanda melhora na eficiência dos catalisadores utilizados e, para isso, é importante que sejam conhecidos os mecanismos da reação de redução do CO2 (CO2RR). Nesse sentido, a química teórica é utilizada como ferramenta para a elucidação do mecanismo de reação. Em geral, o estudo da CO2RR é desenvolvido utilizando cálculos de DFT em condições periódicas com funções de base do tipo ondas-planas e com funcional PBE. Todavia, para estudar as barreiras de reação, o uso do funcional ωB97X-D3 é preferível devido ao seu maior grau de precisão, visto que se trata de um funcional híbrido. O objetivo do trabalho é realizar a comparação entre os dois funcionais tomando como referência a etapa determinante da CO2RR que é a hidrogenação do monóxido de carbono (CO). O sistema utilizado para essa comparação foi um nanocluster contendo 55 átomos de cobre, 5 águas de solvatação e os adsorbatos de interesse (CO+H, CO e CHO). Com os resultados obtidos verificou-se que o grau de precisão do PBE em relação ao ωB97X-D3 depende da configuração do sistema de solvatação com o adsorbato. Observou-se uma tendência de diminuição das energias de reação à medida que o grau de solvatação aumentou. Além disso, ao comparar os valores de energia da barreira de reação em várias possíveis configurações, identificou-se significativas diferenças para PBE, enquanto para ωB97X-D3 os valores mantiveram-se próximos. Para a configuração mais estável, o valor de barreira encontrado foi de 0,72 eV para PBE e 0,60 eV para ωB97X-D3, representando um desvio de aproximadamente 20%. O PBE acompanha o perfil de variação energética quando comparado com o ωB97X-D3 em relação a todos os sistemas, apesar disso os resultados demonstram que o PBE não detecta com precisão as variações de solvatação e estabilização das moléculas. Em contrapartida, para as energias de barreira, em alguns casos, o PBE tem resultados que não seguem o padrão de comportamento energético do ωB97X-D3 gerando resultados qualitativamente incoerentes.
dc.description.abstractotherGlobal warming is a problem that has been worsening due to the constant release of CO2 into the atmosphere. In order to minimize this, it is possible to carry out its conversion into value-added products through a catalyzed electrochemical process. However, such a process demands improvement in the efficiency of the catalysts used and, for this, it is important that the mechanisms of the CO2 reduction reaction (CO2RR) are well known. In this regard, theoretical chemistry is used as a tool for elucidating the reaction mechanism. In general, the study of CO2RR is carried out using DFT calculations under periodic conditions with plane-wave type basis functions and the PBE functional. Nevertheless, to investigate the reaction barriers, the use of the ωB97X-D3 functional is preferable due to its higher degree of accuracy, since it is a hybrid functional. The objective of this work is to perform the comparison between the two functionals taking as reference the rate-determining step of CO2RR, which is the hydrogenation of carbon monoxide (CO). The system used for this comparison was a nanocluster containing 55 copper atoms, 5 solvation water molecules, and the adsorbates of interest (CO+H, CO, and CHO). From the results obtained, it was verified that the degree of accuracy of PBE in relation to ωB97X-D3 depends on the configuration of the solvation system with the adsorbate. A trend of decreasing reaction energies was observed as the degree of solvation increased. Furthermore, when comparing the reaction barrier energy values in several possible configurations, significant differences were identified for PBE, while for ωB97X-D3 the values remained close. For the most stable configuration, the barrier value found was 0.72 eV for PBE and 0.60 eV for ωB97X-D3, representing a deviation of approximately 20%. PBE follows the reaction energy variation profile when compared with ωB97X-D3 in relation to all systems. Despite this, the results show that PBE does not accurately detect the variations in solvation and stabilization of the molecules. On the other hand, for the barrier energies, in some cases, PBE yields results that do not follow the energy behavior pattern of ωB97X-D3, generating qualitatively inconsistent results.
dc.description.sponsorshipFAPEMIG - Projeto APQ-00597-22
dc.identifier.urihttps://repositorio.cefetmg.br//handle/123456789/2419
dc.language.isopt
dc.publisherCentro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
dc.publisher.countryBrasil
dc.publisher.initialsCEFET-MG
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais
dc.subjectEletroquímica
dc.subjectCluster
dc.subjectFuncionais de densidade
dc.subjectCobre
dc.titleInvestigação computacional das barreiras de reação para a redução de CO2 em nanoclusters de cobre
dc.typeDissertação

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